鋰離子電池高電（diàn）壓技術及產（chǎn）業發展現狀（zhuàng）

[導讀] 隨著用電設備（bèi）對鋰離（lí）子電池容量要（yào）求的不斷提（tí）高（gāo），人們對鋰離子電池（chí）能量密度提升的期望越來越高。特別（bié）是智能手機、平板電腦、筆記本電腦等各（gè）種便攜設備，對體積小、待（dài）機（jī）時間長（zhǎng）的鋰離子電池提出了更高的（de）要求（qiú）。

隨著用電設（shè）備對鋰離子電池容量要求的不斷提高，人們（men）對鋰離子（zǐ）電池能量密度提升的期（qī）望越來越高。特別是智能手機、平（píng）板電腦（nǎo）、筆記本（běn）電腦等各（gè）種便攜（xié）設備（bèi），對體（tǐ）積（jī）小、待機時間長的鋰離（lí）子電池提出了更高的要求。同（tóng）樣（yàng）在其他用電設備，如：儲能設備、電動工具、電動（dòng）汽車等也在不斷開發出質量（liàng）更輕（qīng）、體積更（gèng）小（xiǎo）、輸出電（diàn）壓（yā）和功率密（mì）度更高（gāo）的鋰離子電池，所以發展高能（néng）量密度的鋰離子電池是（shì）鋰電（diàn）池行（háng）業的重要研（yán）發方向（xiàng）。

一 、高電（diàn）壓（yā）鋰（lǐ）離子電池開發的背景

為了（le）設計（jì）高能量密（mì）度（dù）的鋰離子電池，除（chú）了對其空間利用（yòng）率的不斷優化（huà），提高電池正負極材料的壓實（shí）密度（dù）和克容量，使用高導電（diàn）碳（tàn）納米和高分子（zǐ）粘接劑來提高（gāo）正（zhèng）極（jí）和負極活（huó）性物質含量外（wài），提升鋰（lǐ）離子電池的工作（zuò）電壓也是增大電池能量密度的（de）重要途（tú）徑之一（yī）。

在鋰（lǐ）離子電池的截止電壓（yā）正（zhèng）由原（yuán）來（lái）的4.2V逐步過（guò）渡（dù）到4.35V、4.4V、4.45V、4.5V和5V，其中5V鎳（niè）錳鋰離子電池具有高能量（liàng）密度、高功率等優異特性，將是未來新能（néng）源汽車及（jí）儲能領域發展的重要方（fāng）向之一。隨著（zhe）電源研發（fā）技術的（de）不斷發展，將來更高電壓、更高能量密（mì）度（dù）的鋰離子（zǐ）電（diàn）池將逐（zhú）漸（jiàn）走出實驗室，為（wéi）消費者服務。

二、高電壓鋰離子（zǐ）電池應用（yòng）現狀

通常（cháng）說的高電壓鋰離（lí）子電池是指單體充電截止電（diàn）壓高於4.2V的電池，如：在手（shǒu）機上使用的（de）鋰離子電池，截止電壓由4.2V發（fā）展到4.3V、4.35V，再到（dào）4.4V（小米手（shǒu）機、華為手機（jī）等）。目前4.35V和4.4V的鋰離（lí）子電池已在市場上（shàng）成熟使用（yòng），4.45V和4.5V也開始（shǐ）受到市場青睞（lài），逐步會（huì）發展成熟起來。

目前（qián）國內外手機和其他數碼類電子產品電池的生產廠家都在（zài）朝著高電壓鋰離子電池這（zhè）個方（fāng）向前進。高電壓及高能量密度的鋰離子電池在高端手機及便攜式電子（zǐ）設備上會有更（gèng）大的市場（chǎng）空間。正（zhèng）極材（cái）料和電解液是提高鋰離子電池高電（diàn）壓的（de）關鍵性材料，其中改性（xìng）高（gāo）電壓（yā）鈷酸（suān）鋰、高電壓三元材料（liào）的使用將（jiāng）更（gèng）加成熟（shú）和（hé）普遍（biàn）。

高（gāo）電壓鋰離子電池（chí）隨著電壓的提升（shēng），在（zài）使用過程中（zhōng）某些（xiē）安全性能會降低，因（yīn）此在動力汽車（chē）上還沒有批量（liàng）使用。目前（qián）動力汽車所用電池正（zhèng）極（jí）材料主要還是以（yǐ）三元材料、磷酸鐵鋰為（wéi）主。為（wéi）了提升能量密度滿（mǎn）足（zú）需求，一般選擇811NCM和（hé）NCA等高鎳正極材料、高容量（liàng）矽碳負極或提高（gāo）電（diàn）池（chí）空間的（de）利用率等方（fāng）式來（lái）提升（shēng）其能（néng）量（liàng）密度和續航能力。

三、高電壓鋰離子電（diàn）池主要材料及工藝進展現狀

高電壓鋰離（lí）子（zǐ）電池（chí）的性能主要是由活性材料和（hé）電解液的結構和性質所決定的（de），其中正（zhèng）極材（cái）料（liào）是最（zuì）關鍵的核心材料，電（diàn）解液的匹配作（zuò）用（yòng）也十（shí）分重要。以下主要分析目前高電（diàn）壓正極材料的研究（jiū）和應用（yòng）現狀。

1、高壓鈷酸（suān）鋰材料的研究現（xiàn）狀

目前（qián）研究和（hé）應（yīng）用最廣泛的高電壓正極材（cái）料（liào）是鈷（gǔ）酸（suān）鋰（lǐ），它（tā）具有二維層狀。結構，α-NaFeO2型，更適合於（yú）鋰離子的（de）嵌入和脫出（chū）。鈷酸鋰（lǐ）的（de）理（lǐ）論能量密度274mAh/g，其（qí）具有生（shēng）產（chǎn）工藝簡單且電化學性質（zhì）穩定等優點，因此市場占有率較高。鈷（gǔ）酸鋰材料在實際應用中（zhōng）隻有部分的鋰離子能夠可逆（nì）的進行嵌入（rù）和脫（tuō）出，其實際能量密度大約為167mAh/g（工作（zuò）電壓為（wéi）4.35V）。提升其工（gōng）作電壓（yā）可以顯著提高（gāo）其能量密度（dù），例如（rú）將工作電壓由4.2V提升至4.35V其能量密度（dù）可以增（zēng）加16%左（zuǒ）右。

但（dàn）是在（zài）高電（diàn）壓下鋰離子多次從（cóng）材料中嵌（qiàn）入（rù）和（hé）脫（tuō）出會（huì）使鈷酸（suān）鋰（lǐ）的結構從（cóng）三（sān）方晶（jīng）係到單斜（xié）晶係發生轉變，此時鈷（gǔ）酸鋰材料不再（zài）具有嵌入和脫出鋰離（lí）子的能力，同（tóng）時正極材料（liào）的（de）顆粒發生鬆動並從（cóng）集流體上脫落，導致電池的內（nèi）阻變（biàn）大，電化學性能（néng）變差。

目前鈷酸鋰正極（jí）材料的改性，主要還（hái）是從摻雜和包覆2個方麵對材料的晶（jīng）體結構穩定（dìng）性和（hé）界麵穩定性進行提（tí）升。

目前鈷酸鋰（lǐ）高電壓材料（liào）在高（gāo）能量密（mì）度電池中已（yǐ）批量使用，如高端手機電池廠家（jiā）對（duì）電（diàn）池（chí）性能的要求越（yuè）來越高（gāo），其中（zhōng）主要體現在對能量密（mì）度的更高（gāo）要求，例如以碳作為負（fù）極的4.35V手機電池能量（liàng）密度要求（qiú）在660Wh/L左右，4.4V手（shǒu）機電池（chí）已（yǐ）達（dá）到740Wh/L左右（yòu），這就要求（qiú）正極材料（liào）具有（yǒu）更高的（de）壓（yā）實密度、更高的空（kōng）量發揮（huī），以及在（zài）高壓實和高電壓下的材料結構具有更（gèng）好的的穩定性。但鈷酸（suān）鋰（lǐ）電極材（cái）料存在鈷資源匱乏且（qiě）價格昂（áng）貴等缺點，此外鈷離（lí）子具有（yǒu）一定的毒（dú）性，這些缺陷限製了（le）其（qí）在動力電池中的廣泛（fàn）應用（yòng）。

2、三元材料的研究現（xiàn）狀

為了降低鈷的用量及提高電池的安全性能，研（yán）究者開始（shǐ）致力於層（céng）狀三元高電壓材料（LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2）的研究。在該類三元材料中，鎳（Ni）元素起（qǐ）到提供容量的作用，鈷（Co）能夠減少鋰（Li）與Ni的混（hún）排，錳（měng）（Mn）或鋁（Al）能提高層（céng）狀材料的結構穩定性（xìng），從而提升電池的安（ān）全性能。該類電池主要用（yòng）於一般（bān）常（cháng）規數碼（mǎ）電池，如：充電（diàn）寶（bǎo）、商務備用電（diàn）池等，視作鈷（gǔ）酸鋰（lǐ）的代（dài）用（yòng）品，提高電池（chí）的價（jià）格競爭力，以鎳鈷錳比例（lì）為5∶2∶3為最常（cháng）見。

在（zài）動力汽車方麵有不少廠家在試（shì）用，其提（tí）高能量密（mì）度的（de）方式，主要是提（tí）高單體鋰離子（zǐ）電池的工作電壓（yā）和增加三元材料中的鎳（niè）含（hán）量，但（dàn）目（mù）前行業還都在開發（fā）階段，沒有批量產品（pǐn）。這主要是（shì）目前動力（lì）電池（chí）首先要滿（mǎn）足電池的高安全（quán）性、一致性、低成本和長（zhǎng）壽命，容量的提高還不是首（shǒu）要問題。

三元材料的主要（yào）問題（tí）是隨（suí）著鎳含量的提高，材料的堿性（xìng）變強（qiáng），對電池製作工（gōng）藝和（hé）環境的（de）要求越來越高（gāo）;同時材料的熱穩定性降低，在循環過（guò）程中會釋放氧氣，導致材料的結構穩（wěn）定性（xìng）變差;在（zài）充電（diàn）狀態下，鎳具有（yǒu）較強的氧化（huà）性，對電（diàn）解液的（de）匹配性也提（tí）出了更（gèng）高（gāo）的要求。所以（yǐ）三元（yuán）電極材料（liào）在推廣（guǎng）和使用上局限性較高。

3、錳（měng）基正極材料研（yán）究現（xiàn）狀（zhuàng）

錳（měng）酸鋰是典（diǎn）型的尖晶石型（xíng）結構正極（jí）材（cái）料，文獻報道理論能量密度為148mAh/g，其能量密度低（dī）於鈷酸鋰和三元材料，它具有價格便宜、熱穩定性高、環境（jìng）友（yǒu）好及製備容易（yì）等特點（diǎn），有望在儲能電（diàn）池及動力電（diàn）池上大規模應用。

在動力電池上，錳酸鋰在國內的（de）應用對比三元材料和磷酸鐵（tiě）鋰還不夠廣泛，主要（yào）是（shì）受限於其（qí）能量密度低和循環壽命差的（de）缺點（diǎn），產生電池的（de）續航裏程短（duǎn）和使用（yòng）壽命（mìng）過低的問題。錳酸鋰的循環性能尤其是高溫（55℃）循環（huán）性能（néng）一直飽受詬病，其（qí）主要（yào）影響（xiǎng）因素分為3個（gè）方麵：

①表麵Mn3+的溶（róng）解。由（yóu）於目（mù）前常（cháng）規電（diàn）解液所用的鋰（lǐ）鹽（yán）為六氟磷（lín）酸鋰（LiPF6），電（diàn）解液本身含有（yǒu）一（yī）定量的氫氟酸（HF）雜質，電（diàn）池體（tǐ）係中痕量的水會導致LiPF6的（de）分解產生HF，HF的存在會侵蝕錳酸鋰（LiMn2O4）並（bìng）導致Mn3+發生歧化溶（róng）解（jiě），2Mn3+（固相）→Mn4+（固相）+Mn2+（溶液（yè）相）。在放電末期及大倍（bèi）率（lǜ）放電條件下材料表麵的Mn3+含量高於體相，加（jiā）劇（jù）了材料（liào）表麵Mn3+含的溶解。

②薑泰勒效應。電池放電過程中，特別是過放的情況下，在材料表麵生（shēng）成的Li1+δ［Mn2］O4，熱力學不穩定（dìng），同時材料結（jié）構由立（lì）方相向四（sì）方相的轉變，原有（yǒu）的結構遭到（dào）破壞，因而材料的循（xún）環性能（néng）變差。

③Mn4+的高氧化（huà）性。在充電末期或（huò）者過充電情況下（xià），高度脫鋰的Li1+δ［Mn2］O4材料中Mn4+具（jù）有較強（qiáng）的

氧化性，能夠氧化分解有機電解（jiě）液，惡（è）化電池的循環性能。目前絕（jué）大部分錳酸鋰電池能量密度（dù）小（xiǎo）於100mAh/g，常（cháng）溫循環僅能（néng）達（dá）到400～500次，高溫（wēn）循環（huán）隻能（néng）做到100～200次（cì），不（bú）能滿足量（liàng）產需求。但事實上，占（zhàn）全球電（diàn）動汽車銷量（liàng）近20%的日（rì）產聆風汽（qì）車的電（diàn）池體係就是采用（yòng）的錳酸鋰（lǐ）電（diàn）池（chí），其續航裏程可達（dá）到200km左右。

雖然錳（měng）酸鋰電池的性（xìng）能（néng）受材料自身（shēn）結構的製約（yuē），但隻要解決其能（néng）量密（mì）度低和（hé）循環（huán）性（xìng）能（néng）差（chà）的缺點，未來（lái）其在動力電池領（lǐng）域仍具（jù）有非常廣闊的（de）應用空間。

為了提升錳（měng）酸鋰電極（jí）材料的能量（liàng）密（mì）度及循環性能，一（yī）些研究（jiū）者通過摻雜（zá）改性的方式提高正極（jí）材料（liào）的電壓（yā），如LiMxMn2-xO4〔（M=鉻（Cr），鐵（Fe），Co，Ni，銅（Cu）〕5V高電壓正極材料，其中鎳錳高壓材（cái）料LiNi0.5Mn1.5O4的研究最（zuì）為廣泛。鎳錳高壓（yā）材（cái）料放電（diàn）比容（róng）量（liàng）高（gāo）達130mAh/g，平台可（kě）達到4.7V左右，能量密度高於常（cháng）規工作電壓（yā）下的鈷酸鋰的能量密度，且基本沒有Mn3+的（de）薑泰勒效應。

當工（gōng）作電（diàn）壓提高（gāo）至（zhì）5V左右時，鎳（niè）錳高壓材料（liào）與傳統（tǒng）鈷酸鋰、錳（měng）酸鋰、三元（yuán）及鐵鋰對比，具有（yǒu）克容量（liàng）高（gāo），放（fàng）電平台高，安全性能（néng）和倍率性能高等優點。其在電池組的配組方麵有較大的優勢（shì），但其高溫性能差和循環性還有待改（gǎi）善（shàn）。從現在運用來看，還隻是（shì）停（tíng）留（liú）在鋼（gāng）殼電池（chí）小批量生產階段，鎳（niè）錳（měng）高壓材料的摻雜（zá）改性及表麵包覆工作還有很（hěn）長的（de）路要（yào）走。

4、高電壓電（diàn）解液的研究（jiū）現（xiàn）狀

高電壓鋰離子電池雖然在（zài）提高電池的（de）能量密度方麵有較大（dà）貢獻，但也存在諸多問題。隨著能（néng）量密度提升，一般正負極的壓實密（mì）度都比較大，電解液浸潤性變差，保液量降低。低（dī）保液（yè）量會導致電池（chí）的循環（huán）和存儲性（xìng）能變差。近年來隨（suí）著高（gāo）電壓正極材（cái）料的不斷湧現和應用，常規（guī）碳酸酯（zhǐ）和六（liù）氟磷酸鋰（lǐ）體係（xì），在4.5V以上電（diàn）壓電池中會發生分解，循環性能差，高溫性能差（chà）等電池性能的下（xià）降，已不能完全滿足高電壓鋰離子電池的要求。因此研（yán）究匹配（pèi）這些（xiē）高壓正極材料（liào）的電解液體係（xì）具有（yǒu）十（shí）分（fèn）重要的（de）意義。

針對高壓實密度帶來的電解液（yè）浸潤性差的（de）問題（tí），電解液（yè）設計（jì）方麵不斷在篩選（xuǎn）氧化電位（wèi）高且黏度小（xiǎo）的溶劑，來（lái）達到高壓實電池的（de）性能要求。另外也在（zài）使用可以提高電解液浸潤性（xìng）的添加劑或氟代溶劑來改善，效果也比較明顯。